专家分享石化油品分析及快速评价技术
石化油品
分子水平表征技术
工业过程分析技术
油品快速及在线分析技术1、原油快速评价技术RIPP在长期的原油评价与近红外光谱技术研发的基础上，利用移动相关系数法、混兑光谱模拟法和库光谱拟合法开发出了一整套全新的近红外原油快评技术。该技术可在10min之內快速准确得到单种类原油和混兑原油的密度、残炭、酸值、硫、氮、蜡含量、胶质、沥青质、实沸点蒸馏等基本性质以及完整的详细评价数据。
国际上，从十年来的石油分析科学与技术的发展历程可以看出，石油分析技术大致是沿着两条主线展开的：一条主线是在原有的油品族组成和结构族组成分析基础上，通过当代更为先进的分离和检测方法，对油品的化学组成进行更为详细的表征，
即油品的分子水平表征技术，
其目的是为开发分子炼油新技术提供理论和数据支持，以求索研发变革性的炼油新技术；另一条主线则是采用新的分析手段，快速甚至实时在线测定炼油工业过程各种物料的关键物化性质，
即现代工业过程分析技术，
其目的是为先进过程控制和优化技术提供更快、更全面的分析数据，从而实现炼油装置的平稳、优化运行。
我国近十五年的油品分析技术进展几乎是与国际同步的。在油品分子水平表征技术方面，逐步开发出了前处理技术、高效仪器分离技术、选择性仪器检测技术、自编软件数据处理技术四位一体的油品表征技术平台，可以得到原油及其各种馏分油中详细的化合物分子类型和碳数分布以及关键单体化合物信息。在现代过程分析技术方面，我国已开发出了以光谱、色谱结合化学计量学为核心的快速和在线分析技术。例如，我国已建立了相对完善的汽油和柴油近红外光谱数据库，可以有效支撑汽油、柴油管道自动调合技术在我国炼油企业持续推广应用；基于自行提出的化学计量学方法，开发出了拥有自主知识产权的原油快评技术，能快速预测出单种类原油和混兑原油的基本性质数据以及馏分油的关键性质数据。
汽油的分子水平分析表征主要通过气相色谱分析技术来实现。中国石化石油化工科学研究院(RIPP)采用一根高分辨非极性毛细管
和火焰离子化检测器，能分离得到超过300个色谱峰，通过烃类组分的色谱保留规律结合气相色谱-质谱联用技术，建立了适用于不同工艺类型如直馏、催化裂化、焦化、烷基化、醚化、蒸汽裂解、费-托合成等汽油馏分产物详细组成的定性数据库，其中约200个组分可以确定其分子结构，约150个组分可以确定其所属的碳数和烃类类型。
除常量的烃类分子外，RIPP采用气相色谱结合硫化学发光检测器(GC-SCD)建立了汽油馏分含硫化合物分布的测定方法，可以得到汽油中羰基硫、硫醇类、硫醚类、噻吩类和苯并噻吩类化合物的单体分布信息。RIPP还采用气相色谱结合氮化学发光检测器(GCNCD)建立了汽油馏分含氮化合物分布的测定方法，可以测定汽油中所含的苯胺类、腈类等含氮化合物的分布信息。
近年来，RIPP开展了全二维色谱结合硫化学发光检测器( GCXGC/SCD)测定汽油含硫化合物的研究。针对汽油中含氧化合物的分析，RIPP采用带有中心切割的双柱系统，建立了适用于汽油馏分中微量小分子含氧化合物的测定方法，可以定量检测汽油中微量的C1~C4醇、C2~C5醛、C3~C6酮、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚的含量。
针对 ASTM D2425方法不能提供柴油馏分中烃类和非烃类碳数分布信息的问题，RIPP采用气相色谱在线分离、场电离软电离和高分辨飞行时间质谱组合技术(GC- FI TOF MS)，建立了柴油馏分中化合物类型和碳数分布的分析方法。该技术可使柴油中的饱和烃、芳烃、含硫和含氮化合物同时电离，能测定其精确相对分子质量，直接得到化合物类型和碳数分布。该方法能够提供7类含硫化合物的类型和碳数分布的信息,适用于研究不同来源及不同加工工艺的柴油馏分中含硫芳香化合物分子的分布。另外，RIPP采用串联质谱开发了超低硫柴油中硫化物分子表征技术，实现直接对不同烷基数量、不同烷基取代位置二苯并噻吩分子识别，在超低硫柴油催化加氢技术开发中得到了成功应用。
RIPP利用自行研制的Ag-SiO2固相萃取小柱(SPE)结合GC- FI TOF MS技术，建立了催化裂化柴油中烯烃类型和碳数分布的表征方法，为催化裂化和焦化技术开发提供更为详细的烯烃分子水平组成信息。还将模拟蒸馏的概念引入到石油分子组成随沸点分布的研究工作中，采用GC- FI TOF MS技术，建立了测定柴油烃类分子组成随沸点分布的方法。
基于 GCXGC/ TOFMS的一维沸点分离、二维极性分离的特点，结合飞行时间质谱解析及解卷积去重叠计算技术，RIPP开发出了柴油馏分分子组成分析方法,可对3000余种分子进行分离和识别，提供烃类组成、碳数分布及沸点分布信息以及目标单体烃分子的定性定量分析，可为分子炼油、分子管理、新型催化剂产物评价提供最直接的分子组成数据。
采用固相萃取小柱分离结合色谱定量技术，RIPP对测定减压瓦斯油(VGO)烃类组成分布的 ASTM D2786和D3239方法进行了改进，实现了VGO样品的快速有效分离，分析时间显著缩短。在此基础上，利用质谱和FD双检测器方式，建立了测定VGO馏分详细烃类组成沸点分布的方法，可计算出VGO不同温度馏分的烃类组成。
基于VGO馏分油固相萃取预分离结合GC- FI TOF MS技术，RIPP建立了测定vGO馏分油饱和烃和芳烃化合物分子类型和碳数分布的方法。该方法根据分子离子峰的精确相对分子质量可实现化合物的定性分析，根据分子离子峰强度进行定量分析，可得到7类饱和烃(链烷烃、一至六环环烷)和14类芳烃(一至五环芳烃)的化合物类型分布及碳数分布信息。
基于傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-CRMS)技术，RIPP建立了ⅤGO馏分油中噻吩类硫化物、碱性氮化物和石油酸的分子水平表征方法。从VGO中检测并识别出具有确定分子式的8000多种化合物，其中包括20多类芳烃化合物、60多类噻吩类硫化物、120多类碱性氮化物和100多类酸性化合物(按照不同的缺氢数或不饱和度进行区分)。该方法不仅可以得到丰富的含杂原子化合物的组成信息,还可以得到每一类化合物的详细碳数分布信息，能够更加精细地表征石油加工过程中各类型化合物的转变情况，实现了从分子水平上认识VGO馏分油烃类组成。
采用CxGC/ TOFMS技术，RP建立了VGO馏分油分子组成分析方法，实现了环烷芳烃、多环芳烃及其500余种短侧链取代物的识别分析，可对目标分子进行定量分析。该技术可为模型化合物或实际油样中目标化合物(分子探针)的裂化反应、加氢反应等提供分子变化信息，在选择性催化裂化和FGO定向加氢组合工艺的研发中得到应用。
减压渣油是最复杂的馏分。为分子水平表征减压渣油，RIPP开发了适合减压渣油预分离的一系列固相萃取预处理技术，在此基础上，采用 FD TOF MS建立了渣油中链烷烃和环烷烃类型及碳数分布分析方法，在国际上首次提供了减压渣油中链烷烃、一至六环环烷烃的类型和碳数分布信息以及饱和烃的相对分子质量分布信息，能够为工艺优化和反应机理研究提供数据支持。
RIP基于FT-IRMS技术，开发了减压渣油以及沥青质中芳烃化合物、噻吩类硫化物、芳香性含氮化合物、石油酸的分子水平表征技术，可以得到减压渣油和沥青质中具有确定分子式组成的30000多种化合物，其中包括40多类芳烃化合物、100多类噻吩类硫化物、180多类芳香性含氮化合物以及120多类酸性化合物的类型和详细碳数分布(按照不同的缺氢数或不饱和度进行区分)。减压渣油分子水平表征技术目前已应用于渣油减黏裂化、渣油加氢、沥青质临氢裂化等加工工艺的研究中，为工艺的开发和改进提供了有力的数据支持。
针对渣油加氢处理工艺，中国石化抚顺石油化工研究院(FRIP)开发了渣油结构变化深层次分子表征技术，用于优化催化剂性能、催化剂级配和操作参数调整。该表征技术首先采用SHT0509方法对渣油进行四组分分离，再利用核磁共振波谱(H-NMR、C-NMR)、色质联用仪(GC-MS)、傅里叶红外波谱(FT-IR)、离子色谱(IC)等现代仪器分析技术和催化氧化技术(钌离子催化氧化RCO)得到渣油组分的平均分子结构和单元碎片结构。由脂肪酸的类型和变化研究渣油分子结构中烷基侧链的结构形式和变化规律，由芳香多酸的类型和变化研究渣油组分中芳香环系的结构特征和数量。该技术成功地优化了多套渣油加氢装置催化剂级配，充分发挥催化剂间的协同作用，实现催化剂同步失活，获取最大的经济效益。
高酸原油的腐蚀性与原油中石油酸分子的结构和含量有着密切的关系，RIPP基于质谱技术并结合红外光谱和核磁共振谱,建立了完整表征石油酸分子的方法。针对石油酸分子极性较强，容易通过羧基形成二聚体和多聚体，影响质谱分析结果的问题，RIPP通过优化FT-CRMS的仪器参数和样品测试条件，可以有效避免原油中石油酸分子的二聚和多聚现象，得到准确的石油酸碳数分布和类型分布信息。在此基础上，RIPP研究了原油中石油酸的组成与腐蚀性的关系。石油酸分子表征方法为高酸原油直接催化脱酸裂化成套技术开发提供了可靠的数据支撑。
石油中的碱性氮化合物在石油加工过程中会引起催化剂中毒，且会对产品的性能产生影响。RIPP采用电喷雾电离源(ESI)的FT-CRMS建立了原油中碱性氮化合物的分子表征方法，共鉴定出含N1、N2、NO、NS、NO2、NO3等杂原子约100类不同缩合度的碱性氮化合物，各类碱性氮化合物的碳数分布在15~70范围，并得到了不同基属原油中的碱性氮化合物在种类分布和碳数分布上的规律。
RIPP在长期的原油评价与近红外光谱技术研发的基础上，利用移动相关系数法、混兑光谱模拟法和库光谱拟合法开发出了一整套全新的近红外原油快评技术。该技术可在10min之內快速准确得到单种类原油和混兑原油的密度、残炭、酸值、硫、氮、蜡含量、胶质、沥青质、实沸点蒸馏等基本性质以及完整的详细评价数据。工业应用结果表明，原油快评技术与原油调合技术结合，在保证常减压蒸馏装置进料性质平稳、改善常减压蒸馏装置操作的同时，还可降低原油成本，实现原油调合自动化和信息共享。
中国石油石油化工研究院等单位基于近红外原油快速评价方法，利用常减压蒸馏装置侧线收率预测模型，建立了常减压蒸馏装置侧线收率预测方法。在原油快速评价方法基础上预测的常减压蒸馏装置侧线收率与实际收率吻合良好，能够反应原油性质变化而引起的侧线收率变化。该方法测量速度快，结果可靠，容易实现在线操作，可以为炼油厂计划优化、原油调合等过程提供基础数据。
烯烃、芳烃和苯含量等烃组成是汽油生产和流通过程中重要的质量控制指标。鉴于荧光指示剂吸附法( ASTM D1319)在应用中存在的问题，RIP研发出了快速测定汽油中烯烃、芳烃和苯含量的多维气相色谱分析技术。该技术首先通过一根以强极性BCEF固定液和酸洗硅藻土为载体的极性
完成脂肪烃和芳烃组分的分离，再通过以自行研制的高选择性烯烃吸附材料为载体的
实现饱和烃与烯烃的分离，然后让烯烃再从吸附柱上定量脱附，可在十几分钟内通过一次色谱进样实现汽油中烯烃、芳烃和苯含量的同时测定。该方法已成为ASTM标准方法( ASTM D7753),并在国内炼油企业和质量监督单位得到广泛应用。
RIPP开发了全自动的汽油专用分析软件，建立了适用于直馏、催化裂化、焦化、烷基化、醚化、蒸汽裂解、费-托合成等不同工艺汽油产物的高分辨毛细管色谱定性数据库，根据汽油的详细烃组成可以计算出密度、折射率、碳氢元素含量、平均相对分子质量、热值和溴价等多项物性数据，已广泛应用于催化裂化等微反装置产品的评价以及炼油装置的中间控制分析。
针对汽油自动调合工艺对在线分析技术的需求，RIPP开发出了集在线近红外光谱仪样品预处理、化学计量学软件、汽油分析模型为一体的在线近红外光谱成套分析技术。该技术在中国石化广州分公司汽油调合装置中得到实际应用，用来实时测量10路汽油(包括8路调合组分和2路成品油)的组成和性质数据，其测量的准确性和重复性满足优化调合控制的要求。
在线近红外分析技术还被用于催化重整装置先进控制系统，实时测量石脑油原料和重整生成油的共计19个组成和性质参数。
分析模型是近红外光谱的核心技术之一，RIPP建立了较为完善的适用于国内汽油调合组分和成品的近红外光谱数据库。基于上千个有代表性的成品汽油，通过人工神经网络、支持向量机回归和偏最小二乘方法等方法，建立了预测成品汽油研究法辛烷值、抗爆指数、烯
烃含量、芳烃含量、苯含量和氧含量的通用近红外分析模型。
通过偏最小二乘方等方法，分别建立了预测主要汽油调合组分研究法辛烷值、抗爆指数、烯烃含量和芳烃含量的近红外分析模型。
通过自行开发的模型传递技术，可将上述模型转移到不同类型的近红外光谱仪器上使用，有效支撑了在线近红外光谱技术在炼油厂的推广应用。
硫分析在多种行业是最基本的控制项目之一。RIPP开发了紫外荧光在线总硫分析技术，采用模块化设计，具有检测精度高、测量范围宽、分析周期短、样品预处理简单、仪器维护方便的优点，适用于气体和液体样品,可应用于炼油、化工、调合等领域的过程控制和产品质量控制。
国际上,测定柴油烃类组成的常用方法为 ASTM D2425。该方法分析时间长(约18h)所需的样品量大(2~10g)、冲洗溶剂(约350mL)和固定相量(约70g)也较大，在一定程度上限制了它的应用。RIPP通过自行研制的固相萃取小柱结合色谱定量技术，对 ASTM D2425方法进行了改进。改进后的方法采用带火焰离子检测器(FID)的气相色谱测定柴油样品中芳烃和饱和烃的相对含量，不需除去萃取液中的溶剂。因此，大大减少了柴油样品的用量(约0.15g)，显著缩短了分析时间(约30min)，同时也减少了吸附剂和萃取液的用量。该方法成为中国石油化工行业标准方法(SH/T0606-2005),在我国石化企业得到了广泛的应用。
针对催化裂化微反液体产物量少、无法通过传统蒸馏切割的方式对混合样品中柴油等馏分进行烃组成分析的问题，RIPP对固相萃取柱所用的试样量、萃取溶剂用量及溶剂冲洗速度进行了优化，成功分离出了宽馏分混合油样中的饱和烃和芳烃组分，由归一法得到柴油馏分和重油馏分的烃族组成。该方法解决了由于微反产品样品量少、馏分范围宽而获取详细烃类组成困难的问题。
柴油十六烷值是柴油的关键指标之一。RIPP开发出了风量调节法柴油十六烷值测定技术，主要应用于柴油馏分加工的过程控制、柴油组分调合过程、柴油产品质量监控和十六烷值改进剂研制等，目前已在中国石化多家企业得到实际应用。与传统方法相比节省燃料50%上，适用于石油基、煤基、生物基等柴油或调合柴油。
针对十六烷值和多环芳烃含量的快速分析问题，RIPP基于上千个有代表性的柴油样本，利用人工神经网络和偏最小二乘算法，分别建立了近红外光谱快速测定成品柴油和柴油主要调合组分(包括直馏柴油、催化裂化柴油和加氢柴油)十六烷值、多环芳烃含量和密度的分析模型，该技术已在多家炼油厂得到工业应用。为分析炼油新工艺技术研发过程中产生的微反柴油样品，RIPP以质谱方法提供的数据为基础，建立快速测定柴油详细族组成(链烷烃、环烷烃等饱和烃以及单环、双环和三环芳烃的含量)的近红外光谱分析模型。该方法分析速度快，成本低，重复性好，可大批量测定微反过程产生的微量样品，及时为工艺研发提供分析数据。
十多年来，我国石油分析工作者通过自主研发建立了较为系统的石油分子表征平台，不仅能够得到石油从轻到重馏分中烃类、非烃类化合物按碳数分布或按沸点分布的信息，还能得到重油中某些分子的定性定量数据，这些分析数据及对石油分子组成的认知已在多项炼油创新工艺研发中得到应用，在炼油工艺的科技进步进程中发挥着重要的作用。与此同时，我国研制出了系列油品快速和在线分析技术，并在炼油装置得到了工业化应用,可快速、准确地提供原料、中间物和产品的质量信息，与先进过程控制和优化控制技术结合，为炼油企业带来了可观的经济和社会效益。
展望未来，石油分子水平表征技术将朝着更深研究层次发展，例如在渣油和沥青质表征方面，因其分子结构极其复杂，至今很多细节尚未研究清楚，需要进一步对这些高沸点烃和非烃类分子进行深入的定性定量表征。油品快速和在线分析技术将会朝着更广应用领域发展，在未来的炼油企业全流程优化生产过程中，这类分析技术将会遍及炼油工业装置的各个环节，集团企业版的以网络为服务载体的光谱数据库将是其核心技术。上述两类技术的最终融合也将是未来油品分析技术发展的大势所趋，石油分子水平表征技术将为工业过程分析技术提供强大的油品指纹数据信息，以此为基础的过程分析技术将会为炼油企业全流程优化生产过程提供更全面、更科学的分析数据。
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