2020 年 9 月, 清 华 大 学 魏 飞 教 授 团 队 与 沙特阿美公司合作开发的平推流式下行床原油直接裂解生产轻烃技术取得了重大进展,该工艺以多级逆流下行式反应器为核心,化学品收率可达70% ~ 80%。该技术原料适应性广,有助于解决重油催化裂解产品收率低、焦炭高、干气量大等问题。主要创新突破:(1)攻克了高效专用的催化剂制备技术,研发出具有完全自主知识产权的多级逆流下行式反应器,并完成了 10 kg / h 的全流程试验。(2)完成了下行床反应器的百万吨级的工业试验,并在韩国完成了 120×104 t / a 的工业示范。未来这一技术将有助于大型炼厂跨越成为高效化工型炼厂,助力石化行业技术进步和产业升级 。
2.1.2 第三代甲醇制烯烃技术
2020 年 11 月,由中国科学院大连化学物理研究所自主研发的第三代甲醇制烯烃(DMTO- Ⅲ)技术在北京通过了中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。科研人员在对甲醇制烯烃反应机理和烯烃选择性控制原理进一步深入认识的基础上,研制了新一代甲醇制烯烃催化剂,开发了新型高效流化床反应器,完成了中试放大试验,研发了DMTO- Ⅲ技术,最终形成了可采用非石油资源来生产低碳烯烃的甲醇制烯烃技术。
2020 年,该技术已建成 5 000 t / a 的催化剂生产线并成功实现工业化生产。新一代甲醇制烯烃催化剂兼顾已有工业装置和新技术开发需求,已在多套 DMTO 工业装置中实现应用。专家在现场对中试装置进行了 72 h 连续运行考核,结果甲醇转化率99.06%(质量分数),乙烯和丙烯的选择性 85.90(质量分数),吨烯烃(乙烯 + 丙烯)甲醇单耗为2.66 t。
与当前已经工业化的技术相比,DMTO- Ⅲ技术的经济性有显著提高。单套装置甲醇处理能力大幅度增加,而且由于不设 C4 以上组分催化裂解反应器,其甲醇原料单耗与第二代甲醇制烯烃技术基本相同,单位烯烃产能的能耗可明显下降。
2.2 合成树脂生产技术
合成树脂、合成橡胶和合成纤维三大合成材料主要是以石油、煤和天然气为原料生产的。其中,合成树脂作为世界上最重要的石化产品之一,2020年除了不断开发和优化生产新工艺,在茂金属催化剂和产品回收技术方面都取得了很大进步。
2.2.1 茂金属聚乙烯催化剂及系列新产品开发
新冠肺炎疫情使全球熔喷料需求加大,降解法生产熔喷料有残留、味道大。生产高品质聚丙烯熔喷料迫在眉睫。2020 年 10 月,中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院在成功完成了2 种茂金属催化剂工业试验后,又开发出高等规度、窄分布的茂金属超高熔体质量流动速率聚丙烯(mUHMIPP),产品技术性能达到指标要求。
据科研团队介绍,茂金属催化剂可以通过氢调法直接聚合得到熔喷料,同时也可以生产其他高性能的新产品。科研团队在超高分子量聚丙烯(mUHMWPP)工业试验成功后,打通淤浆法本体聚合工艺流程,使用 MPP-S01 茂金属催化剂体系得到 950 kg 超高分子量聚丙烯产品,催化剂单小时活性超过 3 500,产出的超高分子量聚丙烯产品重均分子量大于 1×106 且分子量分布小于 3,产品等规度大于 99%,材料性能指标超过预定目标值,重复性聚合试验效果良好,共计得到 2.5 t 超高分子量茂金属聚丙烯产品。科研人员还利用 MPP-S02催化剂体系高氢调敏感性的特点,进行了多釜丙烯聚合氢调聚合物分子量试验,催化剂单小时活性超过 3 000,通过精细调节聚合釜内 H2 分压,又成功开发出 3 款 mUHMIPP,熔体流动速率分别为380 g / 10 min、1 600 g / 10 min、6 200 g / 10 min, 共计得到超过 1 t 超高熔指茂金属聚丙烯。突破和创新点:(1)MPP-S01 和 MPP-S02 茂金属催化剂体系具备准 -C2 对称性结构, 完成公斤级制备,是中国首创新型茂金属等规聚丙烯(iPP)催化剂体系。该催化剂体系具有活性中心寿命长,耐温性能好,氢调敏感性高等特点。(2)该茂金属催化剂体系,不但可以生产 mUHMWPP,还可以氢调法制备 mUHMIPP,是茂金属等规聚丙烯产品的优良催化剂体系。(3)mUHMWPP 是全球首个茂金属超高分子量聚丙烯工业产品。在超高强度膜材料、耐高温锂电池隔膜材料、特种纤维材料、医用材料、以及尚待开发的特殊应用领域等有巨大的应用前景和市场潜力。
茂金属催化丙烯直接聚合制备出的熔喷纺丝聚丙烯材料,解决了中国高级卫生防疫聚丙烯无纺布材料市场短缺的问题。这次工业试验成功,为中国茂金属催化剂技术和茂金属聚烯烃新材料进入世界一流水平打下了坚实基础。
2.2.2 通过酶回收 PET 塑料的技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种应用广泛的合成树脂产品,也是制造塑料瓶的主要原料。法国 Carbios 公司于 2020 年 1 月宣布开发了一种可以使用酶回收 PET 塑料的新工艺,该工艺可以将彩色瓶子制造成透明瓶子。
传统的热机械回收方法不能用于回收有色、不透明、黑暗或复杂的塑料,而这些塑料通常最终会进入垃圾填埋场或焚烧炉。PET 再循环工艺只能将其降级应用于纤维等,制造新的塑料产品,且比例较低。而 Carbios 公司的工艺使用生物催化剂(一种酶),经过设计和优化,可以无限回收 PET 塑料,如瓶子、包装和 PET 聚酯纤维,通过塑料废物的酶促进生物再循环生产出第一批用100%纯化对苯二甲酸(rPTA)制成的 PET 瓶。在此过程中,将塑料废物、水和特制酶一起放入反应容器中,在 65 ℃下加热 16 h,经过过滤和净化过程,回收构成 PET 塑料的单体,即 PTA(精对苯二甲酸)和 MEG(单乙二醇),然后将它们重新聚合成原始 PET 并转化成瓶子,整个过程不再需要使用新的化石资源作为原料。在整个工艺过程中,PTA 和 MEG 可以从 PET 的解聚中完全回收。所有添加剂和颜色都是在固体形式的过滤和纯化过程中提取的。在示范生产线中,部分水(特别是蒸汽)可在过程中重复使用。剩余的废水经过净化后,可以在传统的废水处理厂进行处理。Carbios 公司就该工艺在法国建立了示范工厂。
2021 年年初,示范工厂将全面投入运营,通过将技术授权给 PET 或 PTA 生产商,计划 2023 年建成一个全面的运营工厂,预计产能可达 20×104 t / a。Carbios 公司的生物再循环工艺被认为是将 PET 塑料和纤维完全解构为其单体的颠覆性技术 [14]。这些单体可以重复用于生产新塑料,促进循环经济,不会降低质量。
2.3 绿色化工与环保技术
绿色化工与环保技术是在现有化学工程技术的基础上,通过优选反应原料、改进反应流程等方式,达到减少产生化工废弃物及排放污染物的要求。2020 年比较突出的是基于废气处理技术的进展。
2.3.1 高效节能的胺基气体处理技术
巴斯夫公司和埃克森美孚公司联合推出的一项高效节能的胺基气体处理技术(OASE sulfexx),采用了新开发的专有胺基溶剂,可以达到选择性脱除 H2S、最大限度降低气体物流中对 CO2 的共吸收目的。
该技术不但可以保证炼厂和天然气厂的环保要求,还可以提高产能、降低成本。优于传统胺基气体处理装置,新装置可以降低设备规模、减少初始投资成本。经过多次中试装置和工业实践表明,该技术的 H2S 选择性优于甲基二乙醇胺(MDEA)配方,甚至超过埃克森美孚公司的 FLEXSORB SE 及SE Plus 溶剂。
该技术为克劳斯尾气处理装置、高压酸气脱除和酸气浓缩装置提供了良好的解决方案,可大幅降低产品中 H2S 体积含量,并减少 CO2 的吸收,达到未来排放标准 。
2.3.2 新型温室气体干重整催化剂
CH4 和CO2 等温室气体的干重整需要使用含贵金属(例如铂和铑)的催化剂,成本较高。若替换成传统的镍基催化剂,又易形成积炭,并且在镍金属面上形成表面碳纳米粒子,改变了催化剂的组成和几何结构,导致失活。韩国科学家开发一种新型的催化剂,可将温室气体干重整为可用于 CO、H2和其他化学品。该催化剂由廉价而丰富的镍、镁和钼制成,可引发并加快 CO2 和CH4 转化为H2 的反应,有效催化时间超过 30d 。
针对大量催化剂表面的活性位点缺乏控制的特点,研究人员在单晶 MgO 存在的还原环境下,在活性气体中加热制备镍、钼纳米粒子。纳米粒子在空白 MgO 晶体表面移动寻找锚点,封闭活化催化剂自身的高能活性位,并永久固定纳米颗粒的位置,这样镍基催化剂将不会积炭,而且表面镍颗粒也不会互相结合。研究人员将这种催化剂称为单晶边缘纳米催化剂。镍微粒连续地与晶体阶梯边缘结合,覆盖了参与积炭的 MgO 表面高能中心,镍颗粒尺寸不再增大,因此,催化剂不会发生积炭,使干重整反应均匀可控。这种经济耐用的催化剂,对迈向碳循环经济具有很高的现实意义。
3 石化技术展望
3.1 绿色新型反应介质或成行业新宠
以绿色新型反应介质代替传统有毒有害介质是绿色化学工艺发展的重要趋势。超临界、水、离子液体作为新型绿色介质,已成为国际科技前沿和热点,在化学反应、催化与分离、电化学、材料制备等众多领域中应用前景广阔。新型反应介质领域受到密切关注的热点包括:不同尺度离子液体的构效关系、分子设计方法;离子液体规模化制备、分离、纯化及循环利用技术;新型离子液体设计、新结构离子液体开发;高效利用离子液体的新工艺过程;基于新型介质的过程强化;基于新型介质的过程放大规律等 。
3.2 大数据技术将深度融入传统石化产业
从石化领域应用端考虑,大数据环境可以优化生产、提高设备运行维护效率、科学匹配生产方案、提高自动化程度。如何通过大数据的应用,深度解决经济效益和安全生产、高效生产的矛盾,是石化领域大数据研究的长期目标。但石化企业的规模大、流程长、集中度高、操控体系复杂,所以筛查有效数据、挖掘潜在效益以及全局化调控都将是今后研究的着力点。
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2024-09-04
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是科技创新的基础条件和成果产出源泉。十四五以来,国家着力打造战略科技力量,推进国家 建设和国家重点 体系重组,数字化、智能化、自动化赋能生物科技快速发展,掀起了科研领域创新变革的浪潮。
作者:展源
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