稀土元素检测方法及难点

赵敏 2022-11-08

稀土分析的主要任务是稀土总量的测定、混合稀土中单一稀土元素含量的测定。由于稀土元素的化学性质十分相似，因此稀土分析是无机分析中最困难和最复杂的课题之一。为了测量各种含量范围、不同形态的稀土元素总量和各种单一稀土元素，几乎采用了所有的分析手段。下面介绍稀土分析最常用的分析方法。

化学分析

稀土元素的化学分析法包括重量法和滴定法，主要用于稀土总量的测定。

1、重量法

重量法用于稀土含量大于5%的试样的分析，是测定稀土总量的古老的、经典的分析方法。该法虽然流程长、操作繁琐，但其准确度和精密度均优于其它方法，因此国内外常量稀土总量的仲裁分析或标准分析方法均是采用重量法。

能用于稀土沉淀剂的有草酸、二苯基羟乙酸、肉桂酸、苦杏仁酸等，其中草酸盐重量法因其具有准确度高、沉淀易于过滤等优点而被广泛采用。该法是将草酸盐沉淀分离得到的沉淀灼烧成氧化物进行称量。

2、滴定法

滴定分析法测定稀土主要是基于氧化还原反应和配位反应。对于稀土矿物原料分析、稀土冶金的流程控制和某些稀土材料分析，配位滴定法常用于测定稀土总量。氧化还原滴定法常用于测定铈、铕等变价元素。单一稀土的滴定法的测定范围和精密度与重量法相当，而操作步骤比重量法简单，常用于组分较简单的试样中稀土总量的测定。对于混合稀土总量的测定来说，由于试样的稀土配分不清楚或多变，给标准溶液的标定带来困难，并由此而造成误差。因此，混合稀土总量的滴定法主要用于生产过程的控制分析。稀土元素的氧化还原滴定法主要用于Ce4+、Eu2+的测定，由于其他稀土元素和其他不变价元素不干扰测定，因此该法具有较好的选择性。

仪器分析

稀土元素的仪器分析方法主要有可见分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、X射线荧光光谱法（XRF）。各自的应用情况见下表。

分析方法	应用情况	方法优点	方法缺点
可见分光光度法	主要用于稀土总量的测定，也可用于铈组稀土和钇组稀土的测定及部分单一稀土的测定	设备简单、操作方便、易于掌握	测定单一稀土的选择性差；由于各单一稀土的灵敏度对某一种显色剂来说是各不相同的，因此存在“统一标准”的难题
ICP-AES	用于矿石中微量稀土的测定，混合稀土氧化物稀土配分的测定，高纯稀土产品纯度的测定	灵敏度高，基体效应低，容易建立分析方法，线性范围宽，精密度和重现性好，可用于单一稀土的测定	谱线干扰严重，测定痕量稀土元素灵敏度不够，不合适99.99%以上高纯稀土产品纯度的测定。设备昂贵，不利于普及。
ICP-MS	用于矿石中稀土元素的测定，混合稀土中稀土配分的测定，稀土产品纯度的测定	检出限低，可用于单一稀土元素的测定，且单个稀土元素的灵敏度相当，方法的精密度和重现性好	存在质谱干扰，特别是高纯稀土产品中基体对部分稀土杂质的质谱干扰，导致有些稀土元素不能直接测定，必须采取分离手段；不适合于高含量稀土元素的测定，设备昂贵，不利于普及。
XRF	用于矿石中稀土元素的测定，混合稀土中稀土配分的测定，稀土产品纯度的测定	谱线简单、干扰少、适合高含量稀土的测定，是测定混合稀土中稀土稀土配分的最佳方法	基体效应严重，对样品制备技术要求较高，检出限较ICP-AES和ICP-MS高。设备昂贵，不利于普及。

仪器分析法在稀土元素测定中的应用

高稀土中痕量稀土金属杂质的分析方法

“高纯稀土”通常是指纯度高于99.99％的稀土金属及其化合物，大功率光纤激光器对掺杂稀土的纯度要求更高，通常要求达到99.999％(5N)以上。随着电子、光学和光电子等尖端科学技术的发展，高纯度稀土金属材料的需求量日益增大，为了开发稀土金属及其化合物的新特性，研究人员对原材料提出了更高的纯度要求，要求杂质含量为ppm(μg/g)级别甚至更低，纯度高于99.9999％(6N)的超高纯稀土化合物开发力度逐渐加大，因此超高纯稀土化合物纯度分析具有重大意义。

稀土伴生的特点决定了超高纯稀土化合物的分析表征是一项极具挑战性的工作，是整个行业的一个难点，对于高功率激光光纤材料，特定杂质含量还有许多特殊要求。传统的针对高纯稀土金属化合物的纯度检测仅限于稀土金属杂质(如Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等)的检测，而对非稀土金属杂质离子(如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ca、Mg等)含量没有严格界定。

事实上，在光学应用领域，以过渡族金属为代表的非稀土杂质离子甚至在ppb水平上严重影响器件的光学性能，因此对高纯稀土金属化合物中非稀土金属杂质的检测也是非常重要的，然而由于长期受限于检测技术水平的发展，目前国内在针对大于5N纯度的稀土化合物的全元素分析领域尚无可靠方法。

目前高稀土中痕量稀土金属杂质的分析方法主要有化学光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等，其中化学光谱法存在取样量大、流程长等缺点；ICP-AES法谱线复杂，灵敏度较低而无法满足纯度99.999％(5N)以上高纯化合物的分析要求；ICP-MS法具有检出限低、灵敏度高、谱线简单等特点，被证明是最有效的痕量稀土元素检测手段之一。

责任编辑：展源

审　　核：何发

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