电解液配制过程中爆炸致3人死亡，锂电池高速发展安全风险凸显

赵敏 2023-08-31

近日，某新能源公司发生一起爆炸事件，导致3人死亡。初步调查事故原因为：固体原料高氯酸锂堵塞配制釜进料切断阀，员工采用工具持续撞击疏通，长时间敲击导致留在进料切断阀里的高氯酸锂分解爆炸。

2023年5月11日，广东某新能源公司发生火灾。初步原因为：聚合物锂电池及原材料热失控发生爆燃。据报道，起火厂房为一栋六层钢筋混凝土结构建筑，一层为涂布制图车间，二层为装配车间，三层为注液车间，主要存放有约15吨电解液，四层为化成车间，五层为包装车间，存放有约50万个锰酸锂电池;六层为仓库，主要存放原材料为电池正负极主材以及约27吨电解液。

2021年9月9日，吉林省某生物科技公司锂电池电解质中间体（VC）中试项目发生闪爆，造成2人死亡。事故车间主要中试锂电池电解质中间体，以碳酸二甲酯为溶剂，原料三乙胺和氯代碳酸乙烯酯进行反应。事故初步原因分析：在向盛装VC初液负压储罐加阻聚剂过程中，氮气保护不到位，导致发生闪爆。

随着全球新能源汽车市场和储能产业的同步提振，锂电市场在2022年正式迈入TWh时代，开启了锂电产业新篇章。据预测，2023年，全球动力电池产量将达到1123GWh，全球储能电池产量约为212GWh；2025年，全球锂电池产量有望达到2430GWh。锂电池需求量的剧增，使得投资建设锂电池电解液的项目遍地开花。以上这几起发生在锂电池电解液生产、配制环节的事故，也许会让大家冷静地统筹发展与安全，思考如何实现锂电池电解液高速且安全健康发展。

锂电池电解液是电池中离子传输的载体，一般由电解质锂盐、高纯度有机溶剂、必要的添加剂等原料，在一定条件下按一定比例配制而成。电解质主要有六氟磷酸锂、高氯酸锂等，高纯度的有机溶剂主要包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）。

从近几年发生的事故来看，电解液生产、配制过程中暴露出的主要风险是：含氟电解质氟化氢中毒的风险，含高氯酸盐的电解质分解爆炸的风险，碳酸酯类有机溶剂发生闪爆、着火的风险。

一、 防控含氟电解质生产使用环节的中毒风险

六氟磷酸锂生产过程中使用五氟化磷和氟化氢，最大的风险是氟化氢中毒风险；而电解液配制过程中，要防控六氟磷酸锂中毒的危害。

（一）防控六氟磷酸锂生产过程中氟化氢中毒风险

2020年12月9日，江苏南通某公司六氟磷酸锂生产车间在更换过滤器滤芯过程中，滤芯内残留的无水氟化氢泼溅到作业人员身上，导致氟化氢中毒，造成1人死亡。事故发生的主要原因是：该公司过滤器型式和压空吹扫方案存在缺陷，加之滤芯更换作业前吹扫时间过短，导致大量无水氟化氢滞留在过滤器滤芯内；操作人员在拆除过程中，采取的作业方式不安全，且未穿戴有效的防护用品，导致无水氟化氢溅到操作人员身上，造成事故发生。

事故调查发现，2020年12月6日至9日，事故车间进行过3次滤芯更换作业（4台滤芯），每次更换滤芯均引发多次有毒气体泄漏报警，但并未引起重视。企业员工的安全培训资料中也没有无水氟化氢灼伤可能致命等关键安全风险知识点，员工不了解也未掌握无水氟化氢通过皮肤存在中毒致死的风险。

据笔者了解，目前，国内部分六氟磷酸锂生产企业本质安全水平并不高，箱式氟化反应器未实现自动化控制，采用手工开盖加料，甚至含氟化氢放空尾气等工艺管线采用塑料材质等，与氟化工艺需要的自动化控制差距较大，更谈不上实现上下游的自动化控制。

另外，部分企业对氟化氢中毒风险意识薄弱。笔者曾到一家六氟磷酸锂生产企业检查，进入厂区时，发现企业未给检查与联检人员配备相应的防护用品。笔者多次询问进厂区人员是否缺少了防护用品，但企业不以为然，觉得他们平时都是这么做的，尤其是在无水氟化氢罐顶、含氟化氢生产装置区操作时，企业之前就没给操作人员配备过防护用品。在笔者的再三要求下，企业才勉强凑了几具防护用品给大家配上。

某企业六氟磷酸锂氟化反应器

从近几年相关事故统计来看，氟化氢中毒主要发生在设备泄漏、检修、开阀等环节，其中有一半事故发生在检维修环节。从笔者以往在氟化企业检查情况来看，大部分企业对检维修作业重视不足。如：检修中氟化氢中毒事故仅2018年就发生过2起。一起是福建某新材料公司“8•19”中毒事故。企业在进行计量泵调试过程中，计量泵过滤器发生泄漏，导致氢氟酸泄漏中毒。另一起是江苏某环保化工公司“11•26”中毒事故。企业在对回流塔进行检修时，塔顶冷凝器与U型回流管中残留氢氟酸溅出，造成1人中毒死亡。另外，近几年还发生过因操作阀门时未佩戴防护用品、开阀关阀时阀门密封失效，致氟化氢泄漏中毒的事故。

如何防控氟化氢中毒？

首先，要强化风险意识。尤其是近几年快速发展起来的涉及到氟化氢使用的含氟电解液生产与使用企业，要加强防控氟化氢中毒风险的培训。要求现场操作人员、检维修人员按规定穿戴必要的保护用品。笔者在一家氟化企业发现，企业要求打开含有氟化氢的设备管道时，即使已经清空吹扫过，也需要穿C类防护服。

其次，要强化设备完好性管理，防控设备腐蚀泄漏。从设计阶段设备材料选型开始，要考虑氟化工工艺的特点，在不同工艺条件下物料对材料破坏作用；利用各类微泄漏检测工具（如：红外热成像、工业声成像等），对泄漏早发现、早处理。

（二）防控电解液配制环节六氟磷酸锂的危害

六氟磷酸锂本身具有一定的毒性和危害，主要表现为刺激性、腐蚀性、氧化性。吸入六氟磷酸锂粉末，会刺激呼吸道和眼睛等粘膜，导致喉咙干燥、咳嗽、呼吸急促、眼睛灼痛等症状；六氟磷酸锂接触皮肤或眼睛等部位，会导致灼伤；六氟磷酸锂和其他物质发生反应，可产生有毒物质和放热反应，引发火灾或爆炸。

六氟磷酸锂对水分特别敏感，暴露于空气中或加热时，六氟磷酸锂在空气中水分的作用下会迅速分解，放出五氟化磷而产生白色烟雾。因此，供应商在包装时都是采用密闭的不锈钢桶，同时加装氮气进行保护。使用时，将包装桶倒立后，通过8cm的接口将六氟磷酸锂缓慢加入配制釜内。使用过程一直采用氮气进行保护，避免六氟磷酸锂接触空气。

因此，在使用与配制环节要采取相应的措施防控风险。一是操作处置应在具备局部通风或全面通风换气设施的场所进行，避免眼和皮肤的接触，避免吸入蒸汽。二是使用防爆型的通风系统和设备，如需灌装或投料，则应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。三是储存于阴凉、通风的库房，库温不宜超过37°C，避免与氧化剂等禁配物接触，排风系统应设有导除静电的接地装置，禁止使用易产生火花的设备和工具。四是使用过程中要佩戴合适的个人防护用品，实施通风等措施。

二、 防控高氯酸锂分解爆炸风险

除了文章一开始提到的高氯酸锂爆炸事故，2013年9月4日，北京某化工公司锂电池电解液车间也曾发生过高氯酸锂爆炸事故，爆炸后又引燃了存放的碳酸酯类化工原料。因此，高氯酸锂使用过程中的爆炸风险应引起重视。

高氯酸锂是常用的电解质，属于高氯酸盐，是无色或白色结晶性粉末。高氯酸锂约400℃开始分解，430℃立即分解，产生氯化锂与氧气，是除昂贵且剧毒的高氯酸铍外具有最高氧质量分数和体积分数的高氯酸盐。因为它的高含氧量，与还原剂、有机物、易燃物，如硫、磷或金属粉末等混合，可形成爆炸性混合物，受到外部碰撞、敲打、冲击等极易发生分解爆炸。

因此，高氯酸锂使用操作过程要求密闭操作，避免粉尘释放到空气中，避免与氧化剂、酸类、二氧化碳接触，避免碰撞、敲打等操作。

据相关研究，由于使用高氯酸锂制成的电池低温效果不好，有爆炸的危险，日本和美国已禁止使用。国内相关研究机构与企业应高度重视高氯酸锂的爆炸风险。

三、 防控高纯溶剂的闪爆、着火风险

2015年5月26日，江西九江某新材料公司电解液车间在工人交接班时，因员工操作不当，导致电池材料溶剂溢出引发着火，造成4名工人烧伤。

电解液使用的高纯度溶剂主要包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等碳酸酯类，其中，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯闪点分别为23℃、19℃、℃25℃，为甲类物质，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯闪点分别为150℃、123℃。

这其中的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯属于易燃液体，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。

一是两种液体具有易挥发特性。即使在较低的气温下都能蒸发，挥发的蒸气能迅速与空气混合，形成爆炸性混合气体。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

二是两种液体具有流动扩散性的特性。如果包装桶、容器破损等，罐装超出容器容量，就容易造成跑、冒、滴、漏。流动的可燃物就是流动的危险源，增加了对周围的建、构筑物的威胁和危害。可燃物流动性越好，扩散速度越快，其火灾扩大的危险性越大。

三是静电危害性大。两种液体属于绝缘物质，其导电性比较差，在运输、装卸过程中，在容器内发生震荡，以及与水、杂质、空气等发生碰撞、磨擦，都会产生静电。由于物料本身不导电，所产生的静电极难散失，容易产生静电火花。而碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯虽然闪点较高，但也具有燃爆性，遇火花、静电也有可能引发火灾、爆炸。

（一）防控高纯度有机溶剂配制使用环节的风险

一是向配制釜中加料时，应注意投料和搅拌的速度，防止速度过快而产生静电火花引燃爆炸。将上进料管改为下进料管，以免进料时，剧烈搅动。

二是配制釜等在运行过程中，禁止使用易产生火花的机械设备和工具,不准敲击或撞击设备，否则会因产生敲击、撞击火花而发生火灾爆炸事故。

三是严控生产过程中车间内可能出现的各种点火源，采用防爆型电气设备。当开启含有物料、半成品的大桶时，严禁采用铁制工具。

（二）防控高纯度有机溶剂生产合成环节的风险

目前，电解液中用途广泛的碳酸酯溶剂生产工艺主要有5种，分别为光气法、甲醇氧化羰化法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳直接氧化法等。其中，光气法由于光气有剧毒、“三废”污染严重、产品质量较差，已逐步被淘汰，国内主要发展的是非光气法。国内主要的生产工艺中，碳酸乙烯酯生产过程中涉及到环氧乙烷，碳酸丙烯酯生产过程中涉及到环氧丙烷，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯可以由碳酸丙烯酯法制备，碳酸甲乙酯可由碳酸二甲酯制备。

溶剂的制备过程工艺复杂，虽然不涉及危险化工工艺，但涉及到危险化学品，且分离、蒸馏操作单元复杂，整个工艺风险较大，缺少相应的标准规范要求，是企业必须关注的。企业要基于风险，基于HAZOP、LOPA分析，配备必要的自动化控制系统和安全仪表系统。

责任编辑：展源

审　　核：何发

电解液配制过程中爆炸致3人死亡，锂电池高速发展安全风险凸显

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