【必看】二十二种常见基线异常现象 -

【必看】二十二种常见基线异常现象

张明 0 2024-10-14

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基线是气相色谱仪运行中，性能的综合表现，组成仪器的各部分发生故障、操作条件和外界条件的变化等因素都会反映到基线上，因此可以根据基线(色谱图)判断故障的原因和部位。应当指出，用此方法分析排除故障，还应注意以下几点：

⑴ 基线状态是否准说明仪器有故障是相对而不是绝对的，如基线在高灵敏度时呈现噪声很大，而在低灵敏度时比较好，若分析要求在低灵敏度下可以完成，就可以认为仪器是正常的，反之不正常。

⑵ 再此讨论的基线（色谱峰）异变，是指按已知色谱分析方法操作时，得到的色谱图与没有问题的已知色谱图比较，出现某些组分峰畸变、“鬼峰”或基线不正常。或者说，对于一个正在使用的色谱分析方法，由于不要求或出于无奈时，有些峰分不开、拖尾或峰型不对称等并不影响方法的实施，就不属于仪器有故障，否则应重新修改、审定原来的色谱分析方法；

⑶ 由于使用了来路不明的样品、不能确保纯净的气源或没有经过充分老化或评价过的等等而造成的仪器被污染、基线不稳、峰分不开和峰拖尾等，纯属误操作，也不适合使用此方法所列实例来分析排除故障。

⑷ 另外在使用整机基线（色谱图）异常，分析排除故障前最好先做以下三点工作：

第一，仔细核查操作条件，是否与分析方法要求一致；

第二，怀疑有了故障色谱图和所存的标准色谱图对照，判断是否真出了问题，千万不要盲目检修仪器；

第三，逐项仔细观察仪器或设备工作状态，看是否存在误操作。

1．比较典型常见整机基线（色谱峰）异常，故障分析排除法

⑴ 仪器基线噪声大

	可能原因	排除方法	说明
1	仪器在极限（或接近）灵敏度下工作	正常	不同仪器配用不同检测器噪声大小不同
2	数据处理工作站量程设置过小	正常	∠0.5mV以下时
3	色谱分析方法允许	正常	为寻找定性小组分峰
4	记录仪、积分仪或工作站固有噪声	正常	看能否满足要求而定
5	仪器输出信号线接触不良	检查重新连接
6	分析要求使仪器从低量程调到高量程操作时	需吹洗一天或更长，时间视量程变化大小而定	长时间吹洗仍无法稳定，要清洗进样器和检测器及有关连接件
7	电源大幅度变化或波动后	正在稳定过程中
8	检测器被污染	清洗	不同检测器清洗方法不同
9	检测器供电信号线、极化线损伤或接触不良	检修或更换
10	TCD热丝氧化损伤后无法修复	更换
11	FID火焰气流比没有调到较佳或火焰偏大	重新调整火焰大小
12	FID体温度偏低产生了冷凝水	升高FID温度
13	ECD进样量大或样品较脏之后	正在恢复中
14	FPD光电倍增管老化严重	不能满足要求时更换
15	NPD氢气流量过大（或碱珠温度过高）	适当减小
16	更换了气源或净化器失活	核实更正或更换净化器	检测器或分析要求不同气体的纯度要求有较大差别
17	钢瓶气源压力低后污染物大量流出	更换新气源
18	仪器内设置的净化器受污染后的影响	活化或更换净化器	操作选择性检测器（ECD、NPD）更应注意
19	气路系统漏气	重新检漏	不同检测器灵敏度不同对气路密封要求不同
20	离子化检测器配用微电流放大器故障（含供电电源）	检修	参考说明书，可单独观察基线噪声给予检修
21	FID、NPD等电场电压波动	检修
22	采用流失大或没有老化的注射隔垫	更正
23	忘记打开隔垫清洗气路	打开
24	汽化衬管中有注射隔垫碎屑或密封材料碎渣	更换
26	样品在进样器中被催化分解	清洗或更换衬管
27	填充柱柱头多次进样后被严重污染	清除或更换新柱
28	没有按要求定时活化再生	按要求活化或再生
29	寿命已到（失效）	更换	再生已无作用时
30	对氧或某些溶剂敏感的固定相被分解流失	消除引起固定相过渡流失的原因
31	环境因素影响（温度、压力、电磁或振动等）	消除
32	数据处理装置改变了判峰参数（如半峰宽或斜率等）	重新设置
33	使用了老化不彻底的新	再加长老化时间
34	应用新柱时安装尺寸不当或插入检测器部分的固定相在流失（分解）
35	带催化反应装置用催化剂初用或失效引起	等待或更换
36	错用溶剂、样品或被污染的注射器	更换

⑵ 仪器基线漂移大

	可能原因	排除方法	说明
1	温度、检测器的工作状态正在稳定过程中（TCD方向不定、FID向基流小的方向、ECD向基流大的方向后再减小等）	等待	不同仪器不同要求，启动到稳定一般不超过2小时，否则要另找原因
2	被污染的注样器、或检测器正在不断流出污染物	等待稳定	通常要调整条件，使其加快流出时间
3	更换了不纯洁气源后	增加净化器或更换干净气源	确认气源的干净程度后更换
4	用了新的注射隔垫或新衬管（漂移由大而小）	等待	避免使用被污染的配件
5	样品中高沸点的组分，在第二天或更长时间后流出	清洗或再生	漂移一般呈现馒头型峰
6	在失效过程中	正常，尽量消除氧等有害组分进入	极性比非极性柱可能性大
7	检测器配用的电源放大器在漂移中	检修
8	数据处理装置在漂移中	检修
9	NPD的碱源加速失效中	检修	一般使用温度高时，固定相流失会加速气源的老化
10	TCD热丝元件或FPD光电倍增管在老化失效过程中	不能满足要求时更换
11	错用样品或被污染的注射器	核查更正

⑶ 正常操作中基线出现无规则毛刺

	可能原因	排除方法	说明
1	高灵敏度下操作	正常	允许程度视分析要求而定
2	外界环境（如电压、振动、电磁干扰）	视情况消除	注意连接线和电路板可能有接触不良的地方
3	TCD热丝元件上有异物	吹洗或更换
4	TCD热丝元件有瞬时接地现象	降低桥流或消除振动源
5	FID火焰偏大跳动、气体不纯、有灰尘进入火焰或喷嘴半堵塞	重新设置气流比，更换新气源或检修喷嘴
6	FID、 FPD火焰太大	检查纠正	重新设置气流比
7	电路中某些继电器频繁动作	检查消除
8	离子化检测器微电流放大器工作不稳定	检修
9	电源插头接触不良	重新拔插
10	有频繁开关的设备共用一条电路	设法使仪器单独使用一线
11	流失物、固定相颗粒污染不定时进入FID	检查出口堵塞物情况
12	检测器辅助气路管内有异物或有漏气点（气阻突然变化）	消除
13	填充柱固定相或柱头填充物松动	消除或更换新柱

⑷ 正常操作中基线上出小峰

	可能原因	排除方法	说明
1	TCD排气管中有冷凝物	消除
2	TCD出口接着皂膜流量计	拿下
3	FID辅助气调节阀工作不稳	检修
4	ECD排出口气流波动	消除
5	公用电源上有大功率设备频繁开与关	仪器最好单用一路电源
6	某个控温区在意外调整（特别是柱箱）	检查消除
7	气体发生器控制开与关影响	更换较大发生量的发生器
8	样品太脏出现不明组分峰	考虑增加样品予处理步骤
9	属于“鬼峰”		参见“鬼峰”可能出现原因和排除方法

⑸ 基线呈波浪状变化

	可能原因	排除方法	说明
1	温度控制接近恒定在不断调整中	正常，允许稳定一段时间	常出现在高灵敏度仪器开始启动走基线时
2	浓度型检测器恒温箱或柱箱控温精度差	检修（检查有关盖门是否盖好与关严）	易出现在高灵敏度操作时
3	使用空调或仪器放在空气流动较大的地方	消除影响因素
4	钢瓶或减压阀失灵后在周期变化	检修
5	载气或辅助气用调节阀在不停调节	检查是供气原因还是阀本身原因
6	双气路不能匹配补偿	重新调节工作参数	特别出现在安装了不同类型的时
7	过温保护设定的比控制的温度低	重新设定
8	某控温热敏元件（铂电阻）有损伤	更换

⑹ 基线突然向一个方向漂移

	可能原因	排除方法	说明
1	程序升温过程	正常	一般超过150℃以后或灵敏度较高时，较明显
2	温度失控（温度不停的升高或降低）	排除失控原因
3	环境温度变化大	正常	视仪器性能，一般在高灵敏度操作时易出现
4	TCD在高桥流下操作可能永久无法走直	允许情况下尽量适当调低
5	净化器失灵或检测器受污染过程中	及时检查再生净化器或更换
6	更换新的气源（纯度低）后检测器在污染过程中	增加净化器或更换干净气源
7	控制阀失灵气流在不断变化	检修
8	TCD热丝元件在损伤过程中	某种情况属正常
9	ECD基流正增加	正常	随着气路系统和检测器不断吹洗干净
10	ECD基流下降	找出污染源并给以消除	污染可能来自气路、或样品
11	FID无极化电压	检修
12	光电倍增管暗流不断地变化	检查供电高压不稳和光电倍增管是否在加速老化
13	NPD突然受污染再生过程中	等待	NPD恢复时间比FID长
14	进了较脏样品后	增加温度加速吹洗过程或清洗更换有关零件
15	漏气引起极性柱加速失效	检漏
16	微电流放大器零点发生漫漂移	恢复过程中或净电计电路正在受潮被污染

⑺ 程序升温分析基线上漂或出现不规则峰

特别是在灵敏度要求较高时，程序升温分析，柱流失明显基线上漂（>150℃以后）或出现不规则峰实属难免，特别是在灵敏度较高时。在实操中只能依据不同情况，尽量减小它对分析的干扰；

	可能原因	排除方法	说明
1	载气纯度低	有条件加净化器以提高载气纯度
2	载气流量在不断减小	正常，毛细管柱分析必须用稳压阀调柱前压，温度不断升高柱阻力增加，柱前压不变流量减小
3	隔垫流失	没有隔垫清洗气路时，要使用耐高温低流失注射垫
4		尽可能选用交联（键合）柱并把充分老化。允许情况下尽可能选用非极性固定相或薄液膜柱
5	气路密封性差	检漏（要求比恒温严格）
6	检测器工作状态	选择较佳工作参数可减小程序升温对检测器工作状态的影响
7	进样器和检测器	再作程序升温分析之前，最好把进样器和检测器清洗一次
8	色谱分析方法	从选择入手，尽量降低程升的升温速率和终温，以改善升温中的各种不利影响
9	走空白基线	使用色谱数据处理工作站时，用程升基线和空白基线相差方法改善基线稳定性，以增加检测的灵敏渡和定性定量的精度

⑻ 恒温操作时基线出现不规则变化

	可能原因	排除方法	说明
1	仪器放置位置不当	更正	使仪器远离热源、风口、空调和阳光等
2	地线干扰	拆除已把地线接在水管或不合格的地线上	某些情况宁可不接地
3	气路系统突然有较大的漏气	停机重新检漏	操作灵敏度高时更明显
4	有关控制阀失灵	检修
5	检测器突然被污染	消除污染源并等待一定时间	来自或辅助气路
6	检测器安装松动或密封性变差	重新安装并检漏
7	多次大量注射较脏样品之后	长时间热吹洗检测系统或处理更换受污染部件	进样器、、检测器都可能被污染
8	长期使用之后	定期活化和再生
9	电源突然波动	必要时加装稳压电源
10	放大器故障或输入输出信号线接触不良	检修
11	用错样品或被污染的注射器	更正
12	数据处理故障	检修

⑼ 出现负峰

	可能原因	排除方法	说明
1	数据处理输入信号线接反	更正
2	TCD操作中某组分的热传导系数大于载气热传导系数	正常
3	双气路系统中，进样搞错位置或选择极性开关没有换相	更正
4	ECD操作中进样量太大	正常	检测原理可能变成电离检测器
5	FID选错极化电压的极性	更正
6	FID无极化电压	正常	出峰可能正或负并同时伴随灵敏度低
7	TCD用氮做载气，组分浓度不同时	调整工作参数或进样量可改变峰方向	不同浓度N₂的二元（多元）混合气的热传导系数是非线性的
8	FPD 和 NPD的气流比不适宜	试验选择较佳气流比
9	载气太脏或检测器严重被污染时	更换载气或清洗检测器
10	操作FID使用电离效率低的溶剂	正常	如CS₂

⑽ 圆顶峰

	可能原因	排除方法	说明
1	进样量大或检测器线性范围窄	减少进样量或改善检测器线性范围	超出了检测器的线性或动态范围
2	载气有大的漏气致使流量减小	检漏
3	汽化温度低	适当增加
4	气体六通阀进样时死体积太大	减小安装死体积
5	汽化衬管没有正确安装	按要求安装
6	没有开补充气或补充气流量太小	重新设定补充气
7	进样量大使过载	减小进样量或增加分流比
8	初始设置温度低或载气流量太小	实验纠正
9	数据处理判峰参数（半峰宽或斜率值偏大）	通过实验调整

⑾ 圆平顶峰

	可能原因	排除方法	说明
1	超出了检测器的动态范围	减少了进样量	优化操作条件，扩大了线性范围（如ECD）
2	离子化检测器用微电流放大器输入饱和	减少进样量或输入量程	如从1×10^-12A/mV降到 1×10^-10A/mV
3	超出了色谱数据处理允许的输入电压范围或输入极性接错	减小进样量或减小输入信号	也可能没有调零使工作范围变窄
4	进样量大时过载	减小进样量或增加分流比

⑿ 出现“N”或 “W”峰

	可能原因	排除方法	说明
1	TCD用N₂作载气，不同浓度的二元（多元）混合气的热传导系数非线性作用所致	改变进样量或调整载气流量等操作参数有可能消除
2	TCD被严重污染	清洗检测器
3	进样量与进样系统不匹配	试验选择合适的进样量
4	使用的样品溶剂与进样温度和载气流量不匹配	试验选择最佳工作参数
5	TCD四个臂连接错	重新连接
6	进样运行后，没有关闭自动调零功能	按仪器说明书操作
7	ECD过载或被污染严重	减小进样量或清洗检测器

⒀ 台阶峰

	可能原因	排除方法	说明
1	TCD热丝元件被卤素、氧或硫等元素腐蚀	通H₂高温还原，无效时更换元件
2	载气流量突变（漏气或气路某处气阻变化）	检修
3	流量调节阀性质差	检修或更换
4	用记录仪时笔接线松动	重装
5	信号接触不良	重新连接

⒁ 色谱峰忽大忽小

	可能原因	排除方法	说明
1	ECD或NPD在稳定过程中	等待仪器稳定后再进样	这两种检测器比其它常用检测器稳定时间长
2	样品进样歧视或分流歧视大	核查进样技术和参数设计是否合理
3	温度、柱前压、流量等有异常	检查分析参数并仔细检漏	注意不同灵敏度要求相差甚大
4	不分流进样打开分流阀的时间不合适或不准确	重新实验确定
5	被污染或产生了活性	截取柱头一段或清洗更换柱	分析活性样品时特别注意
6	进样汽化衬管被污染，活性组分被吸附或分解	清洗衬管、更换玻璃棉或衬管	同时检查衬管密封性
7	进样时出现样品蒸汽倒灌	减少进样量、更换大容积衬管或适当降低汽化温度	也可以提高进样时的柱前压
8	样品本身浓度变化	核查验证样品	可能蒸发、分解或样品预处理不当
9	进样量不重复	注射针检漏或更换新注射针	没有掌握进样技术和技巧
10	检测器在非线性段工作	减少进样量或降低仪器输入量程	首先知道用检测器允许的最大进样量
11	FID、NPD的电场偏低或不稳定	调高极化电压或检修电源
12	存在共流出组分峰	提高柱效把有关组分分开

⒂ “鬼峰”（怪峰、多余峰、记忆峰）

① “鬼峰”的宽度（保留时间）和样品峰接近，污染物可能和样品同时进入，污染物可能源于进样器或样品本身被污染（注射器、溶剂、样品瓶或瓶盖等），可用进仅有溶剂的空白样品排除污染源；

② 鬼峰的峰宽比样品峰大得多，污染物可能再进样之前已存在中，或者说污染物在上一次分析结束时，已存在中，在下一次分析时流出。因峰很宽，有可能是由多次进样累积而成的，在此情况下峰一般峰呈现馒头形，且常常随着基线的漂移而出现。

	可能原因	排除方法	说明
1	载气纯度低，净化器失效固定相与载气污染物发生反应	更换载气或活化净化器
2	注射垫在温度高时分解流失	采用耐高温垫或适当降低进样口温度	事前对隔垫进行老化处理或打开垫清洗气路
3	上一次进样中的高沸点杂质的自然流出	有必要进一步进行样品预处理
4	衬管、柱头沉积了高沸点污染物，程序升温时流出；	提高样品纯度清洗被污染部分

在程序升温时增加终温温度或时间，是减小或消除上述鬼峰的有效方法；也可以每天或定时设置温度程序进行仪器烘烤，可有效地把保留性强的物质赶出进样口和；

③ 汽化温度过高，样品组分可能分解，每次降低20℃进样,观察出峰情况,确定合适温度；

④ 样品在汽化衬管中停留太久，加大载气或增加分流比；

⑤ 样品在衬管中有吸附或分解，选用去活衬管或衬管失活需再处理；

⑥ 衬管中填充玻璃棉有活性或失活或填充玻璃棉不适合某些样品分析，选用无填充物衬管或再去活处理；

⑦ 样品本身有组分不稳定，考虑增加预处理样品程序；

⑧ 产生“鬼峰”的次要原因：

	可能原因	排除方法	说明
1	衬管密封件被污染，材料欠佳有流失	更换新的高质量衬管密封件
2	柱头堵塞的玻璃棉有活性	更换新的无活性玻璃棉
3	气路系统漏气	检漏	尤其进样器和检测器两处影响较大
4	控温或放大器电源波动	仪器电源不稳
5	样品中有空气（氧）	消除
6	样品中存在交叉污染，用错注射针或样品等	核查并消除

⒃ 出峰后基线下移

	可能原因	排除方法	说明
1	被污染	再生、清洗或更换
2	检测器被污染	清洗检测器
3	进样量大改变了工作状态	重复进样多次可能变好	当系统被污染，进大量溶剂减小了污染程度
4	流量变化（漏气或气阻发生变化）	维修
5	FID喷嘴半堵塞	消除
6	NPD碱源被污染	再生碱源或更换
7	FID、 FPD、 NPD气流比离较佳状态太大	重新调整
8	有些样品组分和固定相发生了反应	更换不同性能的
9	FID火焰熄灭	重新点燃

⒄ 峰拖尾

① 在气相色谱分析中引起峰托尾的原因包括以下几种：

a. 汽化室的结构不合理；

b. 柱温或汽化室温度设置不合理；

c. 进样量和进样器结构不匹配偏大；

d. 进样技术欠佳；

e. 由于：固定液和担体之间的边界、金属柱壁、柱两端的连接管壁等的表面对溶质分子的非线性吸附，特别是极性溶质，在非极性柱上分离时。

不难看出第五点在色谱分析日常工作中应引起注意的，为了防止峰拖尾可考虑采取以下措施：对内壁进行脱活处理；进出口连接，尽量实现玻璃化并进行硅烷化处理，若使用金属连接管可进行去活处理；固定相两端柱塞用玻璃棉要硅烷化处理或改用石英棉取代。

② 由于峰拖尾情况不同，首先确定是全部峰拖尾还是活性样品峰拖尾，视不同情况寻出具体原因。

a. 所有峰都拖尾：

	可能原因	排除方法	说明
1	安装不正确	重新安装
2	分流比太小	适当调大分流比
3	汽化衬管被污染（内有注射垫碎屑或其他固体颗粒）	清洗汽化衬管或更换
4	被严重污染，可能存在固体颗粒污染物与样品作用	清洗再生或更换
5	进样量大	减少进样量或稀释样品
6	注射垫处漏气	检漏或更换注射垫
7	补充气未开或偏低	打开补充气按说明书调整
8	使用温度偏低或接近失效	提高温度或更换
9	FID无极化电压（或偏低）	检修极化电源	此时伴随有灵敏度偏低现象
10	进样技术欠佳	改进	速度不合适

b. 活性样品组分拖尾（随保留时间增加拖尾加剧）