摘　要:提出了纳米硅羟基磷灰石(Si2HAP) 分离富集,火焰原子吸收光谱法( FAAS)测定水样中痕量铅的新方法。考察了铅在纳米Si2HAP 上的吸附动力学、最佳酸度和吸附容量。实验结果表明:在最佳实验条件下,纳米Si2HAP 能定量、快速地吸附水中的痕量Pb2 + ,其静态吸附容量24. 33 mg/ g ;吸附在纳米Si2HAP 上的Pb2 + 可用0. 01mol/ L EDTA2Ca 完全洗脱。本法对Pb2 + 的检出限为1. 33 ng/ mL ,相对标准偏差为4. 0 %( n = 11 , c = 1μg/ mL) ,加标回收率在94. 9 %～102. 0 %之间。方法用于实际水样中铅的测定,结果满意。

关键词:纳米Si2HAP ;分离富集;铅;火焰原子吸收法

中图分类号:O657. 31 　　文献标识码:A 　　文章编号:100626144 (2010) 0120063204

铅是一种生物毒性很大的重金属元素,是环境污染元素之一。人体过量摄入铅会出现急性中毒,并严重影响神经系统和消化系统造成贫血等[ 1 ] 。因此,环境中的铅量是环境监测控制的一个重要指标[2 ] 。但水样中铅含量很低[3 ] ,必须在测定前进行一定的分离富集。常用的分离富集铅的方法有液液萃取[4 ] 、固相萃取[ 5 ] 、离子交换[6 ] 、共沉淀[7 ] 及液膜富集[ 8 ] 等。

羟基磷灰石是以磷灰石为主的矿物,具有较强的离子交换和吸附性能,作为一种新型环境功能材料应用于环境治理及金属离子的吸附已见报道[9 ] 。硅羟基磷灰石(Si2HAP) 是一种新型的生物功能材料,与羟基磷灰石具有相同的晶体结构,硅酸根取代了部分磷酸根,同时也具有较强的离子交换和吸附性能,其对金属离子的分离富集目前尚未见报道。本文详细研究了纳米Si2HAP 对铅的吸附,提出用纳米Si2HAP富集分离水体中痕量铅的新方法,确定了最佳的吸附和洗脱条件,并将其用于水样中痕量铅的测定,结果满意。

1 　实验部分

1. 1 　仪器与试剂

WFX21D 型原子吸收分光光度计(北京第二光学仪器厂) ,工作条件:测定波长283. 3 nm ;光谱通带0. 2 nm ;灯电流4. 0 mA ;空气流量9. 4 L/ min ;乙炔流量2. 3 L/ min ;p HS23D 型精密p H 计(上海雷磁仪器厂) ;800 型离心沉淀器(上海手术器械十厂) ;DF2101B 集热式恒温磁力搅拌器(浙江乐成电器厂) ;SHA2C 恒温振荡器(国泰企业) 。

Pb标准溶液(1 mg/ mL) :称取1. 000 g 高纯金属铅于200 mL 烧杯中,加入20～30 mL HNO3 (1 + 1)盖上表面皿,加热至微沸,冷却,移入1 L 容量瓶中,混匀备用;p H = 3. 2 缓冲溶液:分别量取200 mL 0. 1mol/ L HCOOH 和50 mL 0. 1 mol/ L NaOH混合,定容到1 000 mL ;所用试剂均为分析纯;实验用水为高纯水(电阻率≥18. 25 MΩ•cm) 。1. 2 　实验方法

1. 2. 1 　纳米Si2HAP 材料的制备[ 9]

将47. 2 g Ca (NO3 ) 2 •4H2O 和11. 68 g (N H4 ) 2 HPO4 分别溶于200mL 和100 mL 无水乙醇中,用氨水调节p H > 12 ,先将6. 95 g 正硅酸乙酯和(N H4 ) 2 HPO4 溶液充分混合,再缓慢滴入溶解0. 2 g 三乙醇胺的Ca (NO3 ) 2 溶液,磁力搅拌使之均匀混合,90 ℃反应11 h ,产物依次以高纯水、无水乙醇洗涤,抽滤,在100 ℃下干燥过夜,部分产品在800 ℃下热处理6 h ,除去CO2 -3 和NO-3 。

将制得的纳米Si2HAP 材料碾磨成粉末。于100 ℃下干燥备用。

1. 2. 2 　实验方法

移取一定体积的Pb2 + 标准溶液(或含Pb2 + 试液) 至300 mL 具塞锥形瓶中,用稀HNO3 和0. 1 mol/ L NaOH调节pH = 3. 2 后加缓冲溶液,定容,再加入处理好的纳米Si2HAP 固体5. 00 mg ,20 ℃恒温振荡5 min ,静置30 min 后以3 000 r/ min 的转速离心分离,弃去上层清液,加入5 mL 0. 01 mol/ L EDTA2Ca 洗脱液于25 ℃恒温振荡5 min ,静置30 min 后离心分离,火焰原子吸收法(FAAS)测定离心液中Pb2 + 的浓度。

2 　结果与讨论

2. 1 　酸度对吸附率的影响

在25 mL 具塞比色管中,加入一定量相同浓度和体积的Pb2 + 标准溶液,用稀HNO3 和NaO H 调至不同p H 值后,定容。加入50 mg 纳米Si2HAP 分离富集后,取上层清液进行测定,考察介质酸度对吸附率的影响,结果如图1 所示。由图1 可知,当p H 为2. 9～4. 0 时,Pb2 + 在纳米Si2HAP 上的吸附率均大于98 %。本实验选择p H = 3. 2 作为吸附介质的酸度。

2. 2 　富集温度和时间对吸附率的影响

固定浓度、富集时间、吸附材料的量在p H = 3. 2 的条件下进行分离富集,取上层清液进行测定,考察10～60 ℃温度对吸附率的影响,实验结果表明温度对铅的吸附率影响很小,本实验选取室温20 ℃作为富集温度。

固定其它条件,测定不同吸附时间对铅的吸附率的影响,实验结果如图2 所示,由图2 可知当吸附时间大于5 min 时,Pb2 + 的吸附率均在99 %以上且不再变化。本实验选择的吸附时间为5min 。

2. 3 　洗脱剂的选择

实验中分别考察了不同浓度的HNO3 、硫脲、EDTA 、EDTA2Ca 、HAc溶液及它们的混合溶液等作为洗脱剂的洗脱效果。实验结果表明: EDTA2Ca 溶液的洗脱效果较好,不同浓度的EDTA2Ca溶液对Pb2 + 洗脱效果影响不大且洗脱率均在98 %以上,本文选择0. 01 mol/ L EDTA2Ca 作洗脱剂。

2. 4 　洗脱时间和温度的选择

实验用5 mL 0. 01 mol/ L EDTA2Ca 作为洗脱剂,恒温水浴振荡,分别考察了振荡时间为1 、3 、5 、7 、10 、15 和20 min 时的洗脱效果,结果表明振荡时间为5 min 时,Pb2 +的洗脱率达到99 %以上且不再变化,本实验选用的洗脱时间为5 min 。

固定洗脱液的浓度、体积和洗脱时间,考察10～50 ℃温度对洗脱率的影响,实验结果表明:随着温度的增大洗脱率开始增大,当温度达到25 ℃时,洗脱率达99 %,然后随温度的增大洗脱率反而下降,本实验选择在25 ℃的恒温水浴中进行洗脱。

2. 5 　静态饱和吸附容量Qs 的测定

在优化实验条件下,于6 个25 mL 比色管中分别加入1 、2 、3 、4 、5 、6 mL 1 mg/ mL Pb2+ 的标准溶液,调p H = 3. 2 后加缓冲溶液,定容,再加入50 mg 处理好的纳米Si2HAP ,20 ℃恒温振荡5 min ,静置30 min后离心。用FAAS 测定上层清液中Pb2 + 的浓度,按(1) 式计算静态吸附容量。

Q = [ ( co - c) ×V ]/ m (1)

式中,co 为吸附前Pb2 + 的质量浓度(μg/ mL) , c 为吸附后Pb2 + 的质量浓度(μg/ mL) ,V 为试样的体积(mL) ,m 为纳米Si2HAP 的用量(mg) 。

当计算得到的Q 值不再增大时即为静态饱和吸附容量Qs ,按此测得纳米Si2HAP 对Pb2 + 的静态饱和吸附容量Qs 为24. 33 mg/ g。

2. 6 　分析特性

在最佳实验条件下,绘制了工作曲线,其回归方程为: A = 0. 0179c (μg/ mL) - 0. 002 ,相关系数r =0. 9995 。Pb2 + 在0. 004～10μg/ mL 范围内线性关系良好。本法对Pb2 + 的检出限(3σ) 为1. 33 ng/ mL 。并对Pb2 + 浓度为1μg/ mL进行11 次平行测定,RSD 为4. 0 %。

2. 7 　共存离子的影响

将各种共存离子加入到Pb2 + 量为0. 2μg/ mL 的溶液中,考察了共存离子对Pb2 + 测定结果的影响。以测定误差不超过±5 %计,所得各离子的最大允许量为:大量存在的Na + 、K+ 、NO-3 、N H+4 ;2 000 倍的Ca2 + 、Mg2 + 、Cr ( Ⅵ) ;1 000 倍的SO2 -4 、PO3 -4 ;200 倍的Zn2 + 、Mn2 + 、Cr ( Ⅲ) 、Al3 + ;50 倍的Fe3 + 、Cu2 + 、Cd2 + 、Ni2 + 。

3 　样品分析

在环境水样中加入1 mol/ L HNO3 进行酸化并加热煮沸,冷却至室温,所得水样经0. 45μm 微孔膜过滤后静置,分析时取处理过的水样250 mL 于300 mL 具塞锥形瓶中,按照实验方法对水中痕量铅进行测定,同时做加标回收实验,测定结果见表1 。

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