武汉理工首次提出将多阴离子层状草酸铜作为高容量质子电池的负极材料

张明 2024-02-20

质子电池由于其高安全性、低成本和快速动力学速度等优点而具有竞争力。然而，目前的质子电池研究往往难以同时实现高容量和高稳定性，且质子存储机理和氧化还原行为的研究仍处于初级阶段。

基于此，武汉理工大学麦立强教授、徐林研究员团队首次提出将多阴离子层状草酸铜作为高容量质子电池的负极材料。草酸铜通过层状结构实现质子的可逆插入/萃取，并通过Cu²⁺和C₂O₄^2-的同步氧化还原反应实现高容量。在放电过程中，二价铜离子被还原，同时草酸盐基团中的C═O部分转化为C-O。这种同步行为导致两个单位的电荷转移，使质子嵌入到(110)晶面两个单位。因此，草酸铜负极展示了高达226 mAh g^-1的高比容量，并能在1000次循环中保持稳定运行，保持率高达98%。这项研究为开发用于高容量质子电池的双氧化还原电极材料提供了新的思路。

2024年2月7日，该研究成果以题目为“Synchronous Redox Reactions in Copper Oxalate Enable High-Capacity Anode for Proton Battery”发表在 J. Am. Chem. Soc.上。论文第一作者为武汉理工大学博士生Wanxin Song，通讯作者为武汉理工大学麦立强教授、徐林研究员。

可充电电池被认为是解决能源危机的有效方法，而水系电池由于其高安全性、低成本、强离子导电性和环保等特点而备受关注。通常，水系电池中的电荷载体仅限于Zn²⁺或碱金属离子，如Li⁺、Na⁺和K⁺。然而，这些金属离子通常以水合物的形式存在于电解质中，具有较大的离子半径，导致扩散动力学较慢。相比之下，质子具有独特的Grotthuss机制，可以克服溶解所带来的缓慢动力学问题，通过氢键网络实现质子的快速传输。由于质子具有丰富的可用性和最小的离子半径等优点，最近质子已被探索作为新型水系电池的潜在电荷载体。

SEM和TEM分析表明CuCO_x具有优异的立方形貌，尺寸约为1微米，表面相对平坦(图1a,b)。元素分布显示了CuCO_x中所有元素均匀分布(图1c)。图1d所示的精细晶体结构说明了P12₁/n1环境下CuCO_x沿(010)方向的投影模型。绿色部分表示CuCO_x的层状堆叠单元，层间由Cu-O键连接。图1e中的灰色框表示晶体结构，其中Cu原子位于主体的中心，由6个O原子组成一个八面体。值得注意的是，为了便于对系统的理解，该模型忽略了层状结构中频繁发生的层错。在XRD图谱中，所有衍射峰都与单斜相CuCO_x很好的匹配，并且(110)面主导了结构，证实了CuCO_x的层状结构(图1f)。在XPS光谱中，935.9和955.8 eV的结合能分别对应Cu²⁺的2p_3/2和2p_1/2，而其他峰属于二价铜的特定卫星峰(图1g)。拉曼光谱进一步证实了这一结论，其中560、922和1516 cm^-1处的特征峰分别来自Cu-O、C-C和C=O的振动(图1h)。

图1. 形貌和结构分析

综上，本文首次提出了一种低成本层状聚阴离子材料CuCOx作为质子电池的潜在阳极材料。CuCOx的分层结构提供了高度可逆的质子插入/提取能力。CuCOx电极的高容量归因于铜离子和草酸基团的同步氧化还原行为。得益于其中短键长的草酸根，CuCOx电极通过局部转化为C-O和质子连接实现了双质子包埋行为，而Cu2+则对Cu+进行氧化还原反应。此外，草酸盐的聚阴离子结构利用共价键牢固锚定氧原子，防止过渡过程中过度氧化/过度还原，确保结构的稳定性。因此，CuCOx阳极显示出226 mAh g-1的显著比容量和1 A g-1循环稳定性(1000次循环后约98%)，超过了大多数报道的质子电池负极材料。该工作为开发用于高容量和稳定质子存储的双氧化还原电极材料提供了一条新的途径。

内容来源：网络

责任编辑：展源

审　　核：何发

武汉理工首次提出将多阴离子层状草酸铜作为高容量质子电池的负极材料

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