助力固态锂电池安全新技术

赵桂芝 2024-08-15

全固态锂金属电池（ASSLMBs）因具有非易燃特性和能量密集的锂（Li）金属化学而在实现高能量密度和增强安全性方面展现出潜力。然而，锂金属阳极/固态电解质界面处锂（Li）空洞的生长显著降低了电池的使用寿命。

近日，清华大学张强、赵辰孜、北京理工大学袁洪团队提出了一种通过调节阳极中的锂扩散来有效缓解这一问题的三元复合阳极。通过在锂镁衬底中嵌入碳材料，引入了三元复合锂阳极。这种设计有效地抑制了连续循环过程中由Li空洞引起的界面接触动态恶化。体积阳极中Li扩散路径增强，扩散速率加快，有利于保持接触后Li剥离，从而减轻Li空洞形成造成的界面损伤。三元复合阳极的可实现14.2 mAh cm-2的面容量，锂利用率为85%。与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622)阴极配合使用时，全电池在室温下表现出超过300个循环的长期稳定性。这些发现为构建高容量和长寿命ASSLMBs的共形界面提供了有效的策略。该成果以《Suppressing Li voids in all-solid-state lithium metal batteries through Li diffusion regulation》为题表在《Joule》。第一作者是 Wang Zi-Xuan。

【工作要点】

本文通过构建一个三元复合阳极，提出了一种有效的策略来抑制锂空洞的生成，以建立共形接触。该阳极通过将石墨颗粒嵌入到LiMg合金基质中，在循环过程中稳定了阳极/固态电解质(SSE)界面的动态接触。在LiMg合金基质中，Mg原子有助于维持复合阳极和SSE之间的接触，并提供了一条锂传输路径以避免由锂剥离引起的锂空洞。具有层状结构的石墨颗粒作为锂扩散剂，加速了阳极体相锂向界面的迁移。通过协同构建锂扩散路径和提高锂扩散速率，阳极界面在锂剥离过程中产生的锂空洞立即被消除，从根本上缓解了由锂空洞生长引起的阳极界面不稳定的动态接触问题（图1）。复合阳极Li0.95Mg0.05-50 wt %石墨(LM5G50)实现了超过1500 h的稳定循环，而LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622)|Li6PS5Cl (LPSC)|LM5G50全电池在室温下具有300次循环的长期稳定性。该研究强调了增强锂在阳极内扩散的重要性，为合理设计复合阳极以实现高能量密度ASSLMB提供了一条有希望的途径。

图1 Li剥离过程中不同阳极固-固界面的演变。(A)传统的Li金属阳极在放电过程中经历了Li空洞的生长，导致界面的接触损失。这是由于Li原子的扩散速率有限，扩散途径受阻所致。(B)三元复合阳极抑制了Li空洞的生长，与SSE具有稳定的界面接触。这是由于石墨颗粒加速了Li的扩散速率，而LiMg合金构建了稳定的Li扩散路径。通过LiMg合金和Gr颗粒的协同作用，复合阳极中Li从体相向界面的扩散通量增加，从根本上抑制了Li空洞的积累。

图2、Li, Li0.95Mg0.05 (Li95Mg5)和LM5G50三元复合阳极的材料表征(A) XRD图。(B)石墨均匀分散的LM5G50X射线CT重构图。(C) LM5G50阳极的表面和截面SEM图像以及相应的Mg和C的能谱(EDS)映射。

图3、不同Mg含量下锂复合阳极界面Li+动力学演变(A)根据估算锂扩散系数的Sand方程，给出了衰减电流密度和耗尽时间依赖关系(t01/2 vs. i)。(B)不同Mg含量的Li-Mg合金阳极在0.5 mA cm-2条件下，在5 MPa堆叠压力下，室温下Li剥离过程的电压分布图。(C)由EIS结果转化而来的DRT剖面，显示了两种不同的界面演化形式。随着锂剥离容量的增大，锂、Li98Mg02和硫化物电解质之间的界面接触逐渐丧失。(D) Li95Mg5和Li90Mg10与硫化物电解质有稳定的界面接触。

图4、(A)不同石墨含量的Li95Mg5-Gr复合阳极在0.5 mA cm2下，在5 MPa堆叠压力下，在SSE上锂离子析出的电压分布。(B)不同石墨和Mg含量复合阳极临界脱锂能力统计图。(C)衰减过程(黄色)和随后的静置过程(紫色)中电荷转移阻抗(Rct)的变化。(D)根据用于估算锂扩散系数的Sand方程，给出了衰减电流密度和耗尽时间的依赖关系(t0-1/2 vs. i)。

图5、Li与LM5G50的界面接触演化(A)常规锂金属阳极与LM5G50复合阳极在0.5 mA cm-2下连续剥离Li时表面形态演化的SEM图像。(B)原理图显示了由于界面接触损失导致的RSSE增加。(C) Li剥离过程中Li||LiIn和LM5G50||LiIn半电池欧姆阻抗的演变。(D) Li剥离过程中Li/SSE和LM5G50/SSE界面的接触保持比。

图6、对称电池和ASSLMB的电化学性能(A)电流密度逐步增大时对称电池的临界电流密度。(B)对称电池在电流密度为0.3 mA cm2、容量为0.3 mAh cm2时的恒流充放电性能。(C)使用NCM622的全电池在0.1、0.2和0.5 C电流下的放电容量，并返回到0.1C (1C = 140 mA g-1)。(D) 0.1C下300次循环的循环性能。(E) LM5G50||NCM622和(F) Li||NCM622在不同循环次数下的充放电曲线。(G) LM5G50/LPSC/NCM622软包电池充放电曲线。

【结论】

复合阳极内Li扩散的调控是防止阳极界面出现Li空洞从而提高ASSLMB性能的关键。三元复合阳极LM5G50结合了来自LiMg衬底的Mg原子，确保了与SSE的持续接触而不参与电化学反应，因此充当了稳定的Li扩散途径。具有层状结构的石墨颗粒作为Li扩散剂，加速了Li扩散速率。在LM5G50中，Mg原子与石墨粒子之间的协同作用使得Li扩散系数显著提高，达到3.41 × 1010 cm2 s-1。LM5G50/SSE界面即使在14 mAh cm-2的高剥离容量下也能保持稳定的接触。LM5G50电极表现出超过1500小时的显著稳定性，没有任何短路的发生。使用NCM622阴极的全电池也可以在室温下提供300次循环。本研究为高安全高能量密度ASSLMB的阳极Li扩散调节提供了一条有效途径。

DOI: 10.1016/j.joule.2024.07.007

内容来源：电化学能源

责任编辑：展源

审　　核：何发

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