研究问题

与传统观点不同，本研究发现介孔率与超级电容器高倍率性能并不必然相关。本文采用脉冲场梯度核磁共振技术直接测量了碳孔隙中的阴离子有效扩散系数，该技术可精准探测超级电容器中的离子传输行为。研究结果揭示了短程与长程扩散系数间的显著差异，这种差异恰好反映了多孔网络的曲折特性。短程扩散系数与超级电容器倍率性能无关，而长程扩散系数则呈现强相关性。低曲折度纳米多孔碳展现出优异的倍率性能，凸显了高度互联孔网络对实现高效离子传输的重要性。本研究表明，多孔网络曲折度是非晶纳米多孔碳中控制充电速率的关键因素，可据此指导设计具有优化传输通道的电极，从而提升超级电容器性能。

图1.超级电容器倍率性能

1.对一组活性碳布（ACCs）的电化学测试表明，在1M四氟硼酸四乙铵/乙腈电解液中采用低电流密度（50 mA g−1）时，各样品电容值相近（图1a），说明在慢速充放电过程中可存储释放的能量相当。然而随着电流密度增加，电容衰减速率因碳材料不同呈现显著差异（图1a），这凸显了通过多电流密度测试来全面表征电极材料性能的必要性。

2.为量化电极材料的倍率性能，本文采用指数衰减函数拟合电容-电流密度曲线，获得表征63%初始电容损失时对应电流密度的倍率性能指标J0（图1）。J0值越高表明超级电容器倍率性能越优。在1M TEABF4/ACN电解液中，ACC-10电极的J0值最低（1.6 A g−1），而ACC-20电极最高达91.1 A g−1。由于ACC-20比ACC-10具有更大孔径，本文推测这有助于降低充电过程中离子传输阻力，从而提升倍率性能。为验证该假设，本文首先固定电极材料（ACC-15），通过选用TEABF4、四氟硼酸四丙铵（TPABF4）和四氟硼酸四丁铵（TBABF4）电解液（1M/ACN）系统改变阳离子尺寸。随着阳离子尺寸增大，电解液可及孔隙受限程度增加，导致快充性能下降（图1b）。

图2.倍率性能与气体吸附法测得的孔隙指标关联性

1.介孔（孔径>2纳米）通常被认为可为电解质提供快速传输通道，而微孔（孔径<2纳米）则因其电荷存储表面相互作用，常与低电流密度下的性能提升相关联。为探究介孔对倍率性能的影响，本文测量了具有不同微孔-介孔组合的纳米多孔碳的倍率性能，并分析了倍率性能与介孔/微孔比表面积的相关性（图2a,b）。结果显示，无论是碳材料还是薄膜材料，其倍率性能与微孔或介孔参数均未呈现显著相关性（图2a,b），这表明介孔并非决定倍率性能的主要因素。通过氮气吸附测得的比表面积可能高估电解质分子可接触的实际面积，因为氮气分子可进入的狭窄微孔可能无法被体积更大的电解质离子所触及。因此，基于氮气吸附获得的比表面积未必能准确反映参与电化学过程的有效表面积。关键在于，超级电容器性能不仅取决于表面积大小，更依赖于离子在多孔网络中传输的效率——这预计与孔隙互联程度密切相关。由此本文提出假设：采用脉冲场梯度核磁共振技术直接研究电解质在多孔网络内长程尺度的传输行为，将能更准确地揭示决定高电流密度下性能优劣的关键因素。

图3.ACC-15在1M TEABF4/ACN电解液中的19F脉冲场梯度扩散系数测量

1.脉冲场梯度核磁共振技术可探测碳纳米孔网络中的离子有效扩散行为与曲折度。该方法的优势在于能够模拟实际超级电容器工作状态，表征电解质离子在电极介孔/微孔结构中的迁移过程。为测量纳米多孔碳孔隙内的扩散行为（此处定义为由实验参数设定时间尺度与空间尺度下的有效扩散系数），本文将纳米多孔碳填充至核磁管中，并注入过量电解质使碳孔隙在无外电势条件下达到饱和（图3a）。通过分析浸泡于1M TEABF4/ACN电解液的ACC电极材料的19F核磁谱图，可区分孔内与孔外阴离子所处环境（图3a）。其中孔外环境指阴离子占据纳米孔颗粒间隙空间，孔内环境则指离子受限在碳纳米孔内部。

2.采用中等扩散时间（85毫秒）对饱和1M TEABF4（ACN）的ACC-15进行研究时，19F脉冲场梯度核磁共振扩散测量显示孔内阴离子环境存在两个组分（图3b,c）。占主导的慢扩散组分（图3b,c蓝色部分）对应孔隙内部的离子扩散，该过程受电解质/表面相互作用、孔隙连通性及几何结构影响，反映了电极材料的本征传输特性。而快扩散组分（图3b,c洋红色部分）则由孔内-孔外阴离子交换驱动，即阴离子在扩散时间内离开某个颗粒进入另一颗粒，导致有效扩散系数显著增大。该现象预计随颗粒堆积方式和粒径变化，但不代表电极本征特性，故不作进一步分析。

3.对于1M TEABF4（ACN）浸泡的ACC-15，孔内阴离子有效扩散系数随扩散时间增加而减小（图3d），这与纯电解液中扩散系数保持恒定形成鲜明对比。本文重点考察两种极限情况下的孔内扩散：(1)短时扩散系数D0；(2)长时扩散系数D∞。由于脉冲场梯度强度有限，无法在极短扩散时间内捕获慢扩散过程，因此通过数据拟合获得D0与D∞。本文采用经改进的米特拉泰勒展开式构建通用方程，该方程可同时适用于短时与长时扩散区间。

4.研究发现，短时扩散下的阴离子有效扩散系数D0（1.5×10−10 m2s−1；图3d）比体相电解液中阴离子扩散系数（1.5×10−9 m2 s−1）低一个数量级，这源于孔内阴离子和溶剂分子的吸附效应减缓了阴离子扩散。在长时扩散过程中，离子传输跨越更大范围的孔网络，其有效长程扩散系数D∞的测量值（ACC-15中BF4−离子的D∞=5.8×10−12 m2s−1）远低于D0，该现象受限于连接孔隙的收缩区尺寸及其互联程度——这两个因素共同决定了电解质对孔隙的可及性，并最终影响长时扩散下的长程扩散系数。

图4.不同碳材料与电解液的孔内扩散系数、孔网络曲折度和倍率性能关联性

1.短程（<0.2微米）有效扩散系数D0与倍率性能、比表面积或电容均未呈现明显相关性（图4a）。相比之下，长程（>3微米）有效扩散系数D∞与实测倍率性能存在明确关联（图4b）。具有较低长程阴离子扩散系数D∞的碳材料-电解质组合通常表现出较差的倍率性能，这表明在决定超级电容器充电速率时，长程孔内离子传输（如离子穿越电极的传输）远比短程传输（如离子形成双电层的移动）更为重要。通过阴离子沿梯度轴的均方位移进一步印证了长短程离子传输的差异，显示低曲折度样品中可实现更远距离的阴离子传输。在施加电场梯度的充电过程中，自扩散产生的均方位移通常远小于实际位移，因此D∞并不随倍率性能线性增长，而是在超过100 A g−1时趋于饱和。这表明功率性能并非总是受限于实验中观察到的约3微米离子传输范围，更大尺度的结构特征可能对性能提升产生作用。

2.为评估孔隙连通性的影响，本文测量了样品的曲折度（图4d）。在所研究的碳-电解质体系中，孔隙网络曲折度数值分布在8至105之间，凸显了不同样品长程电解质传输的多样性。某些样品中特别高的曲折度值证明离子传输可能成为电极材料的限制因素——部分样品的扩散路径长度比直线扩散距离高出两个数量级。值得注意的是，本文发现曲折度参数与倍率性能之间存在良好相关性（图4d）：总体上，较高的曲折度因导致更迂回的离子传输路径，与高电流密度下较差的电极性能相关。曲折度值与微孔或介孔比表面积无相关性，表明除孔径尺寸外，孔隙排列方式及其连通性对快充性能同样重要。当倍率性能超过100 Ag−1时，D∞和曲折度均趋于饱和，说明在高电流密度下可能存在其他限制超级电容器性能的因素。

总结与展望

研究表明，电极材料的设计不应局限于最大化电荷存储，而应着力构建互联孔隙结构以降低传输阻力。通过将低曲折度孔网络与高效储荷材料相结合，未来超级电容器及其他电化学储能器件有望在高电流密度条件下实现更快速、更高效的能量运作。从更宏观视角来看，本研究构建的连接微观传输测量与宏观器件性能的框架，为多孔材料理性设计原则提供了新路径。整合从原子级有序排列到微米级互联结构的跨尺度调控方法，可能是突破扩散瓶颈的最有效途径。这类策略可为开发兼具高能量密度与高功率密度的下一代电极指明方向，从而推动可持续高性能储能技术的加速发展。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-025-02404-6